V Aquilei v severní Itálii se v roce 369 stal biskupem. Vynikl jako obhájce pravé víry proti arianismu v oblasti bývalé provincie Illyria. Je chválen za vedení duchovenstva i laiků sv. Jeronýmem a je uváděno, že se těšil velké vážnosti i u dalších osobností – papeže Damase, Ambrože i Basila. Je zmiňováno Valeriánovo předsednictví na synodě v Aquileii, které se v září 381 zúčastnilo asi 35 biskupů z pobřeží Afriky, z Galie a Itálie. Díky jeho téměř 20leté činnosti na biskupském stolci arianismus v dosahu jeho působení vymizel.